Пользовательский поиск

Внутридиффузионные эффекты

Рассмотрена кинетика гетерогенных реакций, когда основное сопротивление массопереносу обеспечивает диффу­зионный слой, возникающий на границе раздела фаз твердое тело — движущаяся жидкость. Проанализи­рована кинетика в условиях, когда скорость реакции определяет­ся массопереносом внутри частицы катализатора. Для протекания реакции необходимо, чтобы исходные реагенты достигли поверх­ности частицы катализатора, продиффундировали внутрь нее, а продукты реакции были удалены из пор или с поверхности катали­затора. Такой обмен осуществляется посредством диффузии реа­гентов между катализатором и контактирующим с ним раствором. В некоторых случаях наблюдаемая скорость реакции определяется скоростью диффузии. С увеличением активности катализатора и диф­фузионного сопротивления в частице катализатора растет влияние на скорость процесса диффузионных факторов. При этом реаль­ная скорость реакции становится меньше потенциально возмож­ной, и для оптимизации процесса необходимо установить взаи­мосвязь между массопереносом и истинной кинетикой реакции.

Продолжение ниже

Ферменты в нетрадиционных средах. Мицеллярная энзимология

Ферменты в естественных условиях работают в водной среде или на границе раздела фаз мембрана — водная среда. Развитие ме­тодов химической ...

Читать дальше...

всё на эту тему


Один из наиболее распространенных способов иммобилизации ферментов — включение их в гели различной полимерной природы. При катализе ферментами, включенными в такие гели, сопротив­ление массообмену между окружающим раствором и внутренними областями геля обусловлено диффузией через неподвижную жид­кость, заполняющую поры геля. Если фермент иммобилизован в частицах высокопористого материала, диффузионный массоперенос субстрата и продуктов реакции происходит в порах носителя.

Кинетические параметры ферментативных реакций определя­ются обычно линеаризацией экспериментальных данных в коор­динатах Лайнуивера — Берка. Экспериментальные данные, полу­ченные для иммобилизованных ферментов, зачастую не линеари­зуются в координатах Лайнуивера — Берка, даже если истинная ферментативная кинетика подчиняется уравнению Михаэлиса. Теоретические исследования показывают, что эффекты массопе­реноса могут вызвать искривление кривой, делая ее выпуклой или вогнутой по отношению к оси абсцисс. Таким образом, графиче­ская процедура, обычно применяемая при анализе кинетики рас­творимых ферментов, может дать ошибочные результаты в при­ложении к иммобилизованным ферментам. Поэтому для правиль­ной интерпретации экспериментальных данных необходимо учи­тывать эффекты, связанные с процессами массопереноса. Несмотря на весьма сложный характер взаимодействия между диффузией и реакцией, некоторые конкретные случаи поддаются математиче­скому анализу, и могут быть получены аналитические выражения для скорости реакции, в которые входят кинетические, диффузи­онные и равновесные параметры описываемой системы.

Из общих соображений для химической реакции с внутридиффузионным торможением, так же как и для случая с внешней диф­фузией, можно выделить следующие области протекания процесса.

  1. Кинетическая область. Истинная кинетика реакции будет про­являться всякий раз, когда скорости химических взаимодействий будут невелики, что приведет к незначительному градиенту кон­центраций, являющемуся движущей силой диффузионного пото­ка. Скачок концен­трации на границе раздела раствор — частица катализатора обус­ловлен эффектом распределения вещества между фазами.
  2. Внутридиффузионная область. При высокой активности фер­мента субстрат будет расходоваться в приповерхностных слоях частицы катализатора, а глубинные области будут обеднены суб­стратом. Во внутридиффузионной области роль диффузионных эффектов можно характеризовать коэффициентом эффективности, кото­рый представляет собой отношение наблюдаемой скорости реак­ции к ее значению, достигаемому в предположении о доступно­сти для реагентов всех внутренних областей катализатора, когда локальные концентрации субстрата в глубинных частях катализа­тора такие же, как и в приповерхностных слоях.

Для описания работы системы с иммобилизованным фермен­том в гетерогенных условиях требуется совместное решение урав­нений материального баланса для системы в целом и уравнений, описывающих одновременное протекание массопереноса в резуль­тате диффузии и химической реакции. Так как нас интересует вли­яние внутренней диффузии, не будем учитывать внешнедиффу­зионный массоперенос и будем лишь иметь в виду, что концентрация субстрата на внут­ренней поверхности катализатора определенным образом и одно­значно связана с концентрацией субстрата в омывающей частицы жидкости, тем более что во многих реакционных системах имеет­ся возможность устранить влияние внешнедиффузионного сопро­тивления путем интенсификации перемешивания в реакторе. В по­следнем случае связь между концентрацией субстрата в омываю­щем растворе и концентрацией субстрата на внутренней поверх­ности катализатора определяется соотношением

Оптимизация свойств гетерогенного катализатора на основе иммобилизованного фермента предполагает учет процессов массопереноса субстрата в зону действия фермента. Ферментативные реакции протекают в вязкой среде, в которой процессы диффу­зии субстратов и продуктов сильно затруднены. В этом случае диф­фузионные процессы массопереноса могут быть фактором, опре­деляющим реальную скорость процесса. В случае иммобилизован­ных ферментов можно выделить два основных типа гетерогенных катализаторов: 1) фермент иммобилизован на поверхности твер­дого тела; 2) фермент включен в водопроницаемый гель или вы­сокопористую частицу.

В первом случае массоперенос субстрата связан с проникнове­нием его диффузионным путем через слой неперемешивающейся жидкости на границе раздела фаз твердое тело—движущаяся жид­кость. Это системы с так называемой внешней диффузией.

Во втором случае имеет место распределение фермента по ча­стице катализатора и массоперенос осуществляется по объему частицы катализатора. Это системы с внутренней диффузией.

Как в первом, так и во втором случае применение методов кинетического описания с учетом стадий диффузионного пере­носа дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. Следует учитывать, что это математическое описание имеет приближенный характер. Однако в большинстве случаев и не требуется более точного описания с учетом многообразных усложняющих реакцию процессов.

Зачастую главным является вопрос: в какой области — кинети­ческой (в этом случае лимитирующей является ферментативная реакция) или диффузионной (в этом случае лимитирующим яв­ляется массоперенос) — протекает реакция с участием иммоби­лизованного фермента. Ответ на этот вопрос может дать оценоч­ный теоретический расчет или проведение дополнительного экс­перимента. Как для внешнедиффузионного процесса, так и для процесса с внутренней диффузией может быть проведена оценка соответствующего диффузионного модуля (0 — для внешней диф­фузии, Ф — для внутренней). Если значение модуля много мень­ше единицы, лимитирующей стадией является ферментативная реакция, если существенно больше единицы — диффузионный массоперенос. Простым экспериментальным критерием может слу­жить зависимость наблюдаемой скорости реакции от концентра­ции фермента. В любой системе линейный участок зависимости характерен для ферментлимитируемой области. Увеличение кон­центрации фермента может перевести систему в режим, при ко­тором рост концентрации фермента не вызывает увеличения ско­рости реакции. Это область концентраций фермента, в которой скорость реакции контролируется диффузионным массопереносом. В этих условиях не имеет смысла увеличивать концентрацию фермента и для ускорения реакции следует применять методы, оказывающие влияние на диффузионный массоперенос.




© Авторы и рецензенты: редакционный коллектив оздоровительного портала "На здоровье!". Все права защищены.


 
Текст сообщения*
Защита от автоматических сообщений
Загрузить изображение
 

nazdor.ru
На здоровье!
Беременность | Лечение | Энциклопедия | Статьи | Врачи и клиники | Сообщество


О проектеКарта сайта β На здоровье! © 2008—2015
nazdor.ru, nazdor.com
Контакты Наш устав

Рекомендации и мнения, опубликованные на сайте, являются справочными или популярными и предоставляются широкому кругу читателей для обсуждения. Указанная информация не заменяет квалифицированную медицинскую помощь, основанную на истории болезни и результатах диагностики. Обязательно проконсультируйтесь с врачом.

Размещенные на сайте информационные материалы, включая статьи, могут содержать информацию, предназначенную для пользователей старше 18 лет согласно Федеральному закону №436-ФЗ от 29.12.2010 года "О защите детей от информации, причиняющей вред их здоровью и развитию".